Charakteristické epiméry, tréningy a príklady



epiméry sú to diastereoizoméry, v ktorých sa len jedno z ich achirálnych centier líši od priestorovej konfigurácie; na rozdiel od enantiomérov, kde všetky achirálne centrá majú rozdielne konfigurácie a predstavujú dvojicu zrkadlových obrazov, ktoré sa nemôžu prekrývať medzi sebou..

Zvyšok diastereoizomérov (napríklad geometrické izoméry) môže mať viac ako dve centrá s rôznymi konfiguráciami. Veľké percento stereoizomérov sú teda diastereoizoméry; zatiaľ čo epiméri sú oveľa menej, ale nie pre to, menej dôležití.

Predpokladajme, že štruktúra s kostrou čiernych atómov spojená s písmenami A, B, C a D (vrchný obrázok). Bodkovaná čiara predstavuje zrkadlo, čo dokazuje, že vyššie uvedený pár molekúl nie je enantiomérom, pretože všetky ich chirálne centrá majú rovnakú konfiguráciu; okrem prvého centra prepojeného s písmenami B a D.

Molekula na ľavej strane má písmeno D, ktoré sa pozerá na pravú stranu, zatiaľ čo písmeno D molekuly na pravej strane vyzerá doľava. Ak chcete vedieť, aká bude konfigurácia každého z nich, musí sa uchýliť k systému (R-S) spoločnosti Cahn-Ingold-Prelog.

index

  • 1 Charakteristika epimérov
  • 2 Tréning
    • 2.1 Tautomerizácia
  • 3 Príklady
    • 3.1 Glukózové anoméry
    • 3.2 Izoméry mentolu
  • 4 Odkazy

Charakteristika epimérov

Hlavná charakteristika epimérov spočíva len v achirálnom (alebo stereogénnom) centre. Zmena priestorovej orientácie D a B môže viesť k stabilnejším alebo nestabilným konformérom; to znamená, že rotácie jednoduchých väzieb spôsobia nájdenie dvoch atómov alebo skupín objemných atómov alebo ich presunutie.

Z tohto pohľadu môže byť jeden epimér oveľa stabilnejší ako druhý. Ten, kto otáčaním svojich väzieb vytvára stabilnejšie štruktúry, bude epimérom s najväčšou tendenciou vytvárať rovnováhu.

Návrat k písmenám, D a B môžu byť veľmi objemné, zatiaľ čo C je malý atóm. Potom je epimer na pravej strane stabilnejší, pretože D a C nachádzajúce sa vľavo od prvých dvoch centier trpia menšou stérickou prekážkou.

Mikroskopicky sa to stáva charakteristikou uvažovaného páru epimérov; ale makroskopicky, rozdiely sú zvýraznené a končia, napríklad majúce teploty topenia, indexy lomu, rôzne NMR spektrá (okrem mnohých ďalších vlastností).

Ale v oblasti biológie a reakcií katalyzovaných enzýmami sa epiméry ďalej diferencujú; jeden by mohol byť metabolizovaný telom, zatiaľ čo druhý nie.

výcvik

Ako sa tvoria epiméry? Prostredníctvom chemickej reakcie nazývanej epimerizácia. Ak sa obidva epiméry nelíšia vo veľkom stupni stability, zistí sa epimerizačná rovnováha, čo nie je nič viac ako interkonverzia:

DHP <=> EPB

Kde je EpA epimér A a EpB epimér B. Ak je jeden z nich oveľa stabilnejší ako druhý, bude mať vyššiu koncentráciu a spôsobí to, čo je známe ako mutarotácia; to znamená, že bude schopný zmeniť smer polarizovaného lúča svetla.

Epimerizácia nemusí byť rovnováha, a preto môže byť ireverzibilná. V týchto prípadoch sa získa racemická zmes diastereoizomérov EpA / EpB.

Syntetická cesta epiméru sa líši v závislosti od toho, aké sú činidlá, reakčné médium a premenné procesu (použitie katalyzátorov, tlak, teplota atď.)..

Z tohto dôvodu by sa tvorba každého páru epimérov mala študovať individuálne od ostatných; s vlastnými chemickými mechanizmami a systémami.

tautomerization

Zo všetkých procesov tvorby epimérov je možné za všeobecný príklad považovať tautomerizáciu dvoch diastereoizomérov.

To pozostáva z rovnováhy, v ktorej molekula prijíma ketónovú (C = O) alebo enolovú (C-OH) formu. Akonáhle bola ketónová forma premenená, konfigurácia uhlíka susediaceho s karbonylovou skupinou (ak je chirálna) sa mení, čím sa vytvára pár epimérov.

Príkladom vyššie uvedeného je dvojica cis-dekón a trans-dekón.

Štruktúra cis-dekalónu je znázornená vyššie. Atómy H sa nachádzajú v hornej časti dvoch kruhov; zatiaľ čo v transkalone je jeden nad kruhmi a druhý pod. Uhlík vľavo od skupiny C = O je chirálne centrum, a teda ten, ktorý odlišuje epiméry.

Príklady

Glukózové anoméry

Na hornom obrázku máme furánové kruhy dvoch D-glukózových anomérov: α a β. Z prstencov je zrejmé, že OH skupiny na uhlíku 1 sa nachádzajú buď v rovnakom smere susednej OH, v a-anoméri alebo v opačných smeroch, ako v p-anoméri..

Fisherove projekcie obidvoch anomérov (napravo od obrazu) robia rozdiel medzi oboma epimérmi, ktoré sú zase anoméry ešte jasnejšie. Dva a-anoméry však môžu mať rôzne priestorové konfigurácie v jednom z ďalších uhlíkov, a teda môžu byť epiméry.

V C-1 Fisherovej projekcii pre α-anomér, OH skupina "vyzerá" doprava, zatiaľ čo v β-anoméri "vyzerá" vľavo.

Izoméry mentolu

Na obrázku máme všetky stereoizoméry molekuly mentolu. Každý stĺpec predstavuje pár enantiomérov (pozorne pozorovať), zatiaľ čo riadky zodpovedajú diastereomérom.

Aké sú teda epiméry? Musia to byť tie, ktoré sa sotva líšia v priestorovej polohe uhlíka nič viac.

(+) - mentol a (-) - neoisomentol sú epiméry a navyše diastereoizoméry (nie sú v rovnakej kolóne). Ak sa podrobne zistí, v oboch skupinách -OH a -CH3 Vychádzajú z roviny (nad krúžkom), ale v (-) - neoisomentole izopropylová skupina tiež ukazuje z roviny.

Nielen (+) - mentol je epimér (-) - neoisomentolu, ale aj (+) - neomentol. Tá sa líši iba v skupine -CH3 bodov pod rovinou. Ďalšie epiméry sú:

-(-) - izomentol a (-) - neomentol

-(+) - izomentol a (+) - neomentol

-(+) - neoizomentol a (-) - neomentol

-(+) - neomentol a (-) - neoisomentol

Tieto stereoizoméry predstavujú praktický príklad na objasnenie konceptu epimérov a vidia, že z niekoľkých diastereoizomérov sa mnohé dajú diferencovať len na jeden asymetrický alebo chirálny uhlík..

referencie

  1. Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle. (2011). Organická chémia. (10th vydania.). Wiley Plus.
  2. Carey F. (2008). Organická chémia (Šieste vydanie). Mc Graw Hill.
  3. Učebne Uruguaj Educa. (N. D.). Epimér. Zdroj: aulas.uruguayeduca.edu.uy
  4. Wikipedia. (2018). Epimér. Zdroj: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
  5. Fray J. M. (2014). Výskum tvorby epimérov v amidových väzbových reakciách: Experiment pre pokročilých vysokoškolských študentov. School of Chemistry, University of Nottingham, University Park, Nottingham NG7 2RD, Spojené kráľovstvo. J. Chem., Educ. 2014, 91, 1, 136-140
  6. Reist & col. (1995). Racemizácia, enantiomerizácia, diastereomerizácia a epimerizácia: ich význam a farmakologický význam. Chiralita 7: 396-400.